摘要：目前國內(nèi)硬質PVC制品普遍使用CPE做抗沖改性劑，《氯化聚乙烯》行業(yè)標準規(guī)定了九項質量指標要求，本文探討了CPE這九項質量指標對硬質PVC改性的影響，找出對硬質PVC改性效果的影響趨勢，確定一定的指標范圍，對于PVC塑料加工具有一定的實際指導意義。

關鍵詞：聚氯乙烯、氯化聚乙烯、熔融焓、揮發(fā)分、沖擊強度

  聚氯乙烯（PVC）因具有強度高、難燃、抗化學腐蝕等優(yōu)點而被廣泛應用于化工、建材等領域，是當今世界第二大通用塑料。然而，PVC的韌性較低，使其應用受到一定的限制，所以必須對其進行增韌改性。PVC異型材常用的抗沖改性劑有氯化聚乙烯（CPE）和丙烯酸酯類（ACR）沖擊改性劑兩大類。由于CPE性價比高，目前國內(nèi)PVC-U制品使用CPE做抗沖改性劑的占80%以上。

  CPE增韌改性PVC的效果主要與CPE原料、氯含量和制備條件有關，CPE用量為6～15份時，增韌效果最佳。CPE原料HDPE的分子量高，一般塑化慢，增韌效果好；分子量低，一般塑化快，適應高速擠出。用于PVC-U制品增韌改性時，氯含量在36%左右時CPE綜合性能方面優(yōu)越。實踐表明，CPE的主要性能指標均對PVC異型材的改性效果有影響，尤其是CPE分子鏈上氯原子的分布以及熔融焓指標對CPE本身及其PVC共混物的物理性能、加工性能均有較大影響。因此HG/T 2704-2010《氯化聚乙烯》行業(yè)標準規(guī)定了九項氯化聚乙烯質量指標要求，下面分別就其對PVC改性的影響進行探討。

一 不同熔融焓的CPE對PVC改性的影響

  同一原料生產(chǎn)的相同氯含量CPE產(chǎn)品的性能差異主要是由熔融焓（殘余結晶度）和氯原子的分布不同所導致的。氯原子在大分子鏈上的分布情況與氯化的工藝方法、氯化條件（溫度、壓力、氯化反應速度等）有關，而氯原子的分布狀態(tài)決定CPE的熔融焓。氯分布受原料、氯化工藝條件影響較大，CPE氯化法生產(chǎn)制備中，氯化反應溫度在原料聚乙烯的熔點范圍內(nèi)盡可能高的氯化反應溫度和適合的通氯量，可以使氯化反應均勻，氯的分布更分散，原料HDPE的結晶消失，從而得到橡膠態(tài)良好的CPE。如果選擇相對較低的反應溫度進行氯化反應，可以使氯在PE分子上的分布不均勻，保持部分結晶態(tài)，雖然降低橡膠性，但能保持PE良好的電性能的特殊用途的CPE［1］。

因此，氯化聚乙烯可根據(jù)氯化工藝的不同，通過改變工藝條件控制氯的分布，盡管氯含量相同，但會得到非結晶性的橡膠彈性體和適度結晶的不同性能的產(chǎn)品。通常其結晶度大于15%的為結晶型，此類CPE具有較好的強度和韌性，常作為熱塑性樹脂使用，（也可以作為塑料改性劑）。當CPE結晶度小于5%時，此類產(chǎn)品為非結晶型，具有較好的彈性和低溫性能，一般作為抗沖擊改性劑和特種合成橡膠。

  要想制得彈性好的CPE產(chǎn)品，必須在氯化時將HDPE的絕大部分結晶破壞形成無定型結構，但很難將HDPE的結晶全部破壞，不能破壞的結晶稱為殘余結晶，衡量指標就是殘余結晶度或熔融焓，檢測方法有溶解法和DSC法。通常殘余結晶度3～6%以下（DSC檢測結晶熔融焓2～4J/g以下）的CPE抗沖改性產(chǎn)品綜合性能最佳［1］。在新修訂的化工行業(yè)標準中，以DSC法測定CPE殘余結晶度，以CPE熔融焓表示。熔融焓（DSC法）是目前常采用的方法，也是現(xiàn)在CPE標準中的一個重要檢測項目，是影響CPE改性性能的一個重要指標。

實驗發(fā)現(xiàn)，在CPE熔融焓0.6～4.7J/g的范圍內(nèi)，隨著熔融焓數(shù)值的增加，塑化時間呈減少趨勢，塑化呈增快趨勢，但是差別不是很大。最小扭矩也隨著熔融焓數(shù)值的增加而呈增加趨勢。樣品的最大扭矩、平衡扭矩基本一樣，這可能是與HDPE原料相同、分子量相同因素有關。

通過添加不同熔融焓的CPE樣品的PVC/CPE復合材料的缺口沖擊強度、拉伸沖擊強度和焊接強度的檢測，也可以發(fā)現(xiàn)，隨著CPE熔融焓數(shù)值的增加，不同熔融焓CPE所得的復合材料性能呈下降趨勢，而當CPE熔融焓超過2.3J/g時，所制得的復合材料的拉伸沖擊強度就會略低于600 KJ/m2。這可能是因為CPE熔融焓數(shù)值大，其PE鏈段較多，與PVC相容性較差的原因；而熔融焓對焊接強度影響相對小一點，可能是因為塑化快，塑化度高對焊接強度有利。

不同熔融焓的CPE對PVC/CPE體系的塑化時間、復合材料性能均有影響；氯含量為36%左右、熔融焓（DSC）≤1.4 J/g的CPE，比較適合作為PVC的抗沖擊改性劑。熔融焓（DSC）作為衡量CPE性能的指標對于PVC塑料加工是具有實際指導意義的［2］。

二 不同熔融焓的CPE對PVC改性的影響

  CPE生產(chǎn)企業(yè)普遍采用水相（酸相）懸浮法氯化工藝，在氯化反應過程中，聚乙烯分子中的部分氫原子被氯原子取代，生成氯化聚乙烯和氯化氫。由于CPE的生產(chǎn)在懸浮液中進行，而且在此過程中有氯化氫產(chǎn)生，因此CPE產(chǎn)品中的揮發(fā)物既包含水分，還包含高溫時從CPE分子內(nèi)部揮發(fā)出的氯化氫氣體。氯化氫對CPE，尤其是PVC的分解具有催化作用，會導致分解脫氯化氫反應速度大大加快，使PVC大分子的降解及斷鏈分子間交聯(lián)加劇，從而影響PVC制品的加工性能和機械性能［3］。實踐表明，CPE產(chǎn)品的揮發(fā)物的質量分數(shù)（簡稱揮發(fā)分）指標對CPE本身及其PVC共混物的物理性能、加工性能均有較大影響，因此CPE的揮發(fā)分是氯化聚乙烯非常重要的技術質量指標。

CPE的生產(chǎn)工藝流程主要包括氯化反應、平板過濾、離心脫水、干燥、磨碎、涂覆包裝等流程。離心脫水和干燥工藝過程的條件不同，會導致所生產(chǎn)的CPE的揮發(fā)分也會有差別。

根據(jù)CPE脫氯化氫實驗結果發(fā)現(xiàn)，CPE的揮發(fā)分越高，其脫出一定濃度的氯化氫所需要時間越短，穩(wěn)定性越差。這是因為CPE的揮發(fā)分越高，含有的水分、氯化氫氣體等揮發(fā)物就多，氯化氫對CPE的分解同樣起到催化作用，加快了CPE分解脫氯化氫速度。

通過流變實驗發(fā)現(xiàn)，CPE揮發(fā)分越高，PVC/CPE復合材料的塑化時間越短，塑化越快。隨著CPE揮發(fā)分的增大，塑化時間呈減少趨勢，塑化呈增快趨勢；最大扭矩和最小扭矩也呈增加趨勢。所選CPE樣品改性的復合材料平衡扭矩基本一樣，這可能是與HDPE原料相同、分子量相同等因素有關。（如圖1）

  通過對添加不同揮發(fā)分的CPE樣品的PVC/CPE復合材料的缺口沖擊強度、焊接強度和型材表面色差的檢測，可以發(fā)現(xiàn)，隨著CPE揮發(fā)分的增大，不同揮發(fā)分CPE所制得的PVC/CPE復合材料的物理機械性能呈下降趨勢，使用揮發(fā)分為 0.43%的CPE樣品改性的復合材料的常溫單V缺口沖擊強度已經(jīng)降低到只有20.2 KJ/m2；隨著CPE揮發(fā)分的增大，復合材料型材色差（b值）逐步增大，型材表面出現(xiàn)發(fā)黃現(xiàn)象，而CPE的揮發(fā)分達到0.75%時，型材色差更大，型材表面發(fā)黃嚴重，其內(nèi)筋和內(nèi)壁已經(jīng)出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，這可能是因為CPE揮發(fā)分大，導致脫出氯化氫多，穩(wěn)定性差，且塑化過快的原因。而焊接強度到揮發(fā)分 0.59%的CPE樣品改性的復合材料仍較高，可能是因為雖然塑化快，但是塑化度高對焊接強度有利，直到揮發(fā)分0.65%的CPE樣品改性的復合材料的焊接強度就明顯下降了。

不同揮發(fā)分的CPE對PVC/CPE復合材料的塑化時間和物理機械性能均有影響；隨著揮發(fā)分數(shù)值的增加，復合材料的塑化時間呈減少趨勢，塑化呈增快趨勢，且密煉塊逐漸變黃；復合材料的物理機械性能隨著揮發(fā)分的增加呈下降趨勢。CPE的揮發(fā)分越高，其脫出一定濃度的氯化氫所需要時間越短，穩(wěn)定性越差，這一規(guī)律與PVC/CPE復合材料的塑化快慢是一致的。氯含量為36%左右、揮發(fā)分≤0.43%的CPE，比較適合作為PVC的抗沖擊改性劑。揮發(fā)分作為衡量CPE性能的指標對于PVC塑料加工是具有實際指導意義的［4］。

三 不同門尼粘度的CPE對PVC改性的影響

  盡管CPE行業(yè)標準中，門尼粘度對塑改型料沒有要求，但是CPE的門尼粘度可以反映CPE的分子質量，CPE的分子質量對其物理性質有著重大影響，如材料的流動性、耐老化性、強度等。分子質量高則制品強度高，但是分子質量過大，黏度太大，會使經(jīng)CPE改性的PVC 需要較高的加工溫度才能成型，加工溫度過高，不但給加工過程帶來困難，也給產(chǎn)品本身的質量帶來不良影響。因此，要保證制品的物理性能，并不要求PE 分子質量過高。CPE的專用原料HDPE分子質量通?？刂圃?0萬～15萬。以PE 的熔體流動速率來表征PE分子質量，熔體流動速率與分子質量成反比。CPE門尼粘度的高低也能反映CPE分子質量的大小，門尼粘度高的CPE分子質量大，門尼粘度低的CPE分子質量小。

根據(jù)流變曲線實驗結果發(fā)現(xiàn)，CPE門尼粘度的不同，導致CPE的流變性能不同，塑化時間隨著CPE門尼粘度的升高而延長，在流變性能上的差異反映為塑化時間的延長，在加工應用實驗中則反映為擠出機扭矩的降低，并且擠出機扭矩降低的幅度與塑化時間延長的幅度有一定的規(guī)律可循。

用轉矩流變儀所檢測的物料流變性能能夠比較真實地反映CPE的加工性能，塑化時間的快慢與擠出機扭矩的高低相對應，即一般情況下塑化快，扭矩高，此時物料摩擦熱增多；塑化慢，扭矩低，產(chǎn)生的摩擦熱較少。雖然實驗配方與加工工藝條件不同，但不會影響這種趨勢［5］。

從擠出機所生產(chǎn)的型材性能指標分析發(fā)現(xiàn)，分子質量大的CPE所制得的PVC/CPE復合材料型材性能相對較高，抗沖擊改性效果較好；低分子質量CPE，其PVC/CPE復合材料的沖擊強度有下降趨勢［6］。

因此實際應用中，并非塑化越快的CPE使用情況越好，應結合加工廠家的實際生產(chǎn)配方及加工工藝來具體選擇。

四 不同氯含量的CPE對PVC改性的影響

  CPE與PVC共混時的相容性，取決于CPE的氯含量多少和氯原子在PE分子鏈上的分布情況。CPE中含氯量大小對PVC改性效果影響很大，同一種聚乙烯原料氯化后，不同氯含量對PVC的改性效果不同，氯含量25%以下的CPE與PVC相容性不好，故對PVC改性來說是不適宜的；氯含量40%以上的CPE與PVC有極好的相容性，可作為PVC的增塑劑，不適合用作抗沖擊改性劑；氯含量為35～36%的CPE，其結晶度和玻璃化溫度均較低，具有良好的彈性以及與PVC的相容性，因而廣泛用于硬質PVC制品的抗沖擊改性劑。

氯含量是由生產(chǎn)工藝和配料決定的，只要生產(chǎn)配料確定，反應結束后氯含量也就確定了，氯含量雖然是影響CPE性能的關鍵因素，但并不意味著在技術上有多大的控制難度，所以各企業(yè)的CPE產(chǎn)品的氯含量通常是沒問題的，都比較穩(wěn)定。

五 不同顆粒度（篩余物）的CPE對PVC改性的影響

  CPE篩余物指標反映了CPE粗顆粒的多少，顆粒粗細決定表觀密度。

  CPE的顆粒大小與HDPE的原料、氯化工藝、粉磨等都有很大的關系，CPE過粗或者過細都對PVC改性效果有一定影響。CPE的懸浮氯化反應是一種非均相反應，PE 粒徑大小對氯化的均勻性有明顯影響。如粒徑小則顆粒比表面積大，氯原子易向顆粒內(nèi)部滲透，氯化較均勻；如顆粒太粗，氯向顆粒內(nèi)部的滲透困難，氯化不均勻。

經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，同一PE原料生產(chǎn)的CPE顆粒的粗細，對CPE的流變性能也產(chǎn)生一定的影響，表現(xiàn)為顆粒過細的CPE的塑化性能比顆粒粗的CPE略差，塑化時間延遲［5］。

  CPE顆粒粗細對PVC改性的影響也與PVC/CPE在熱混合過程中PVC 粉料顆粒形態(tài)變化有關。在常溫狀態(tài)下PVC粉料顆粒大小不一，在擠出成型過程中極易引起塑化不均勻，當混合溫度達到120℃左右時，粒子變得大而均勻，小顆粒幾乎完全消失，并在顆粒的某一部分或邊緣變得透明或半透明，這種現(xiàn)象說明 PVC 顆粒由于吸收熱能而產(chǎn)生了部分凝膠化，顆粒均化和相當部分的助劑熔化是此區(qū)的主要特點，也是熱混合的目的之一。但是如果與PVC共混的CPE顆粒太粗，則在此混料的預塑化階段，就很難分散均勻，達不到較好的預塑化狀態(tài)。在擠出加工過程中，也就難以達到良好的塑化狀態(tài)，從而難以形成網(wǎng)絡結構，進而降低了CPE對PVC的抗沖改性效果。這可能與增韌機理有關，因為CPE在PVC/CPE體系中形成網(wǎng)絡結構，而網(wǎng)絡易變形，特別是多邊形網(wǎng)絡，使其在45°方向發(fā)生剪切滑移；也可能是由于CPE的網(wǎng)絡強度低（比PVC低），抵抗不住外來剪切力的作用，發(fā)生剪切滑移；同時CPE作為應力集中體，也在45°方向引發(fā)PVC發(fā)生剪切滑移，剪切滑移的形成，耗散了一部分能量，提高了韌性［7］。如果CPE在PVC/CPE體系中不足以形成網(wǎng)絡結構，就會導致CPE的抗沖改性效果降低。輕工標準QB/T5079-2017中控制指標為篩余物（0.9mm篩孔）≤2.0%。

六 不同灰分的質量分數(shù)（灰分）的CPE對PVC改性的影響

  為了防止CPE結塊，行標規(guī)定CPE中可以添加不超過5%的鈣粉作為隔離劑。正規(guī)廠家使用的多為超細輕質碳酸鈣，這種鈣粉細度高，分散效果好，能夠有效均勻地包覆在CPE粒子表面，起到良好的隔離和防結塊作用。雖然確實在感官上觸碰中會有少許的粉塵，但是并不影響CPE的韌性、拉伸強度、塑化性能等指標，可以放心正常使用。

而近幾年，為了以次充好、降低成本，有的廠家開始使用顆粒鈣作為CPE的隔離劑，顆粒鈣是由85%的碳酸鈣、10%的硬脂酸、5%的PE蠟、偶聯(lián)劑、增塑劑等成分組成。由于顆粒鈣在使用中粉塵小，偽裝好，不容易察覺，有的廠家大量填充。由于顆粒鈣表面處理之后顆粒較大，分散性較差，不能有效地對CPE粒子進行包覆、隔離，起不到應有的防結塊作用；由于顆粒鈣添加量大，且其中含有硬脂酸等潤滑劑，會延遲PVC制品的塑化，影響CPE的增韌效果，制品易發(fā)脆、易折斷，尤其對于扣板、波紋管、電工穿線管等薄壁制品，更易導致制品發(fā)脆，還會在制品表面出現(xiàn)不規(guī)則白點等現(xiàn)象，這就是未經(jīng)塑化的顆粒鈣。由于有的CPE廠家大量添加顆粒鈣，其比重與CPE比重不同，CPE中填充鈣粉時不易混勻，這就造成了即使同一反應釜出的CPE產(chǎn)品，先包裝的CPE和后包裝的CPE鈣粉含量差距大，有的無鈣粉接近CPE純料，同一批號的CPE鈣含量不同，這導致用戶很難確定工藝，造成了管材、型材、扣板質量有波動。

  顆粒鈣的使用，會使得CPE在感官和使用上存在粉塵小的印象，但實際則會影響CPE的品質，因此在選擇CPE時不要盲目地通過手感來判斷CPE的好壞，一定要用科學的方法鑒定和測量CPE的鈣粉含量。

  不論是添加輕質碳酸鈣還是添加顆粒鈣、重鈣，通過檢測CPE的鈣離子含量，就能檢測出CPE中鈣的添加量，導致CPE廠家難以通過大量添加鈣粉達到降低成本的目的。為了使通過檢測CPE的鈣離子含量而檢測不出摻假，于是有的廠家添加滑石粉等其它無機物質，為此在HG/T2704-2010氯化聚乙烯標準中增加了灰分的指標和試驗方法。通過檢測CPE的灰分的質量分數(shù)就可以定量了解填充到CPE中的碳酸鈣、滑石粉等無機物質的量。

CPE中無機物質的填充量過多，會導致延遲PVC制品的塑化，影響CPE的增韌效果，制品易發(fā)脆、易折斷。因此一定要根據(jù)行標HG/T2704-2010中科學的方法鑒定和測量灰分的質量分數(shù)。

七 不同雜質粒子數(shù)的CPE對PVC改性的影響

  CPE中的雜質通常是指CPE中不塑化或者難塑化的顆粒，如過氯化的CPE、發(fā)黃變色的粒子、混入的其它材料雜質等，通常通過CPE斑點壓膜試驗就能發(fā)現(xiàn)。這種雜質粒子在每個廠家都存在，只是多少之說，因為在氯化反應中反應不完全可能產(chǎn)生，反應時間長也會出現(xiàn)，反應釜清理不干凈也會出現(xiàn)，所以這是廠家生產(chǎn)工藝問題。

CPE中的雜質粒子往往難以塑化，在其改性的PVC制品表面容易表現(xiàn)出來，尤其是薄的產(chǎn)品表面容易辨認出來，有時候會發(fā)現(xiàn)制品表面凸出的小點，有時候會發(fā)現(xiàn)反方向凹進去，顏色比制品的顏色稍微發(fā)黃。一般的雜質在出模具口模的時候會凹進去，冷卻定型后是平的。這些雜質不僅影響制品外觀，而且在PVC制品中也是致命的缺陷，當填充變高時會從雜質點地方斷裂，嚴重影響產(chǎn)品的韌性。

  另外在PVC制品的表面出現(xiàn)的雜質點也有的表現(xiàn)為白色質點或者制品表面出現(xiàn)凹坑。當對白色質點進行元素分析時，發(fā)現(xiàn)主要是鈣混合潤滑劑的成分，這可能是在高溫混料時，如果CPE塑化快，可能引起碳酸鈣團聚造成的。

雖然雜質粒子難以杜絕，但還是需要控制，輕工標準QB/T5079-2017中，不超過50個/100g的雜質含量還是很有必要的。

八 不同拉伸強度和斷裂伸長率的CPE對PVC改性的影響

  拉伸性能也是CPE材料的關鍵性能指標，材料的拉伸性能由拉伸強度和斷裂伸長率表征。CPE的拉伸性能與原材料HDPE、氯含量、氯原子分布與熔融焓（殘余結晶度）、邵氏硬度密切相關。斷裂伸長率也是衡量CPE韌性高低的指標，HDPE的選型、氯含量、氯原子分布、熔融焓（殘余結晶度）與斷裂伸長率的高低有很大關系，不同的應用領域要求也有所不同。由于斷裂伸長率和邵氏硬度密切相關，故目前行業(yè)標準HG/T2704-2010中只有邵氏硬度沒有斷裂伸長率的要求。

  根據(jù)經(jīng)驗和應用驗證，PVC抗沖改性型的CPE135A型的斷裂伸長率達到650%即具備綜合平衡的工藝性能和力學性能。通常情況下，對于硬質PVC改性，CPE135A型的斷裂伸長率達到650%以上就基本能夠滿足增韌的要求；綜合考慮制品強度，認為并不是斷裂伸長率越高越好，因為CPE太軟或斷裂伸長率太高必然影響制品強度，在PVC型材和管材應用中體現(xiàn)出的制品強度就是指拉伸強度、彎曲彈性模量和焊接強度，添加CPE太多，拉伸強度和焊接強度通常會有所降低，所以需要求得強度和韌性的平衡。

  但是對于要求低溫韌性更好的PVC制品，如在嚴寒地區(qū)使用的電力管，就需要更好的低溫韌性。根據(jù)CPE高伸長率（＞800%）和低伸長率（800～600%）的對比試驗發(fā)現(xiàn)，CPE的斷裂伸長率的高低對CPE改性PVC復合材料的塑化快慢影響不大，高伸長率的CPE的塑化略微快一點。

高伸長率的CPE在PVC型材和電力管的低溫韌性方面優(yōu)于低伸長率的CPE；高伸長率的CPE拉伸沖擊強度也稍高。高伸長率的CPE的低溫性能要優(yōu)于低伸長率的CPE，在電力管低溫彎折性能方面具有優(yōu)勢。

九 不同硬度的CPE對PVC改性的影響

  邵氏硬度是衡量CPE韌性高低的指標，HDPE的選型、氯含量及氯原子分布、熔融焓都和邵氏硬度的高低有很大關系，不同的應用領域對硬度的要求也有所不同。根據(jù)經(jīng)驗和應用驗證，作為PVC抗沖擊改性劑CPE的邵氏硬度低，制品軟，韌性高，對PVC制品的抗沖擊改性有利；但是并不是邵氏硬度越低越好，因為CPE太軟必然影響制品強度，在PVC型材和管材應用中體現(xiàn)出的就是拉伸強度、彎曲彈性模量和焊接強度，添加CPE太多，拉伸強度、彎曲彈性模量和焊接強度通常會有所降低，所以需要求得強度和韌性的平衡。輕工標準QB/T5079-2017規(guī)定的硬度為邵氏硬度A≤65。

十 結語

   作為硬質PVC的抗沖改性劑CPE，其產(chǎn)品的各項指標中需要有效的控制。熔融焓（DSC）≤1.4 J/g、揮發(fā)分≤0.43%、氯含量為35～36%、篩余物（0.9mm篩孔）≤2.0%、灰分≤5%、雜質粒子數(shù)≤50個/100g、拉斷伸長率（600～800%）邵氏硬度A≤65的、分子量較大的氯化聚乙烯，比較適合作為硬質PVC的抗沖改性劑。